使用FT4 粉體流變儀™量化結塊

       從原材料、添加劑和中間體到終產(chǎn)品，食品、化學(xué)和制藥行業(yè)中的許多材料都需要使用相對自由流動(dòng)的粉體，以保證適合生產(chǎn)過(guò)程和最終應用。這些材料往往需要長(cháng)時(shí)間的儲存，在此期間，由于顆粒間的相互作用，一些粉體的強度可能增加。這種現象通常稱(chēng)為“結塊”，大大地限制了粉體不間斷通過(guò)加工流程的能力，也會(huì )對產(chǎn)品質(zhì)量造成不利的影響。

       結塊由一項或多項機制產(chǎn)生，通常是機械、化學(xué)和熱學(xué)機制。水分的轉移和吸收往往影響最大。若要減少結塊，可通過(guò)管理環(huán)境條件，使材料保持在最 佳的狀態(tài)；也可調節工藝參數 (通常是限制材料靜止的時(shí)間) 或改變產(chǎn)品處方。

       通過(guò)測試和理解各種材料的特性，可評估和降低過(guò)程中不同環(huán)節的結塊風(fēng)險，最 大 程 度提高和保持產(chǎn)品質(zhì)量。例如，粉體測試結果提供的信息有助于判斷攪拌頻率，以保持供后續加工的合適狀態(tài)，或在袋包裝、桶包裝、散裝容器或罐包裝時(shí)能否保證質(zhì)量。

       無(wú)論是哪種機制，若要確定最小化結塊概率的精確條件，需要全面理解這些機理所導致的流動(dòng)性變化。

       FT4粉體流變儀™是一種通用型粉體測試儀，自動(dòng)、可靠且全面地測量粉體材料特性。這些信息能夠與加工經(jīng)驗相聯(lián)系，以提高加工效率，幫助實(shí)現質(zhì)量控制。FT4專(zhuān)門(mén)用于動(dòng)態(tài)流動(dòng)屬性的測量，還集成了剪切盒，能夠測量密度、可壓性和透氣性等整體屬性。       

       在本研究中，使用動(dòng)態(tài)方法測量粉體樣品結塊前后的流動(dòng)能量，以量化流動(dòng)性的改變。流動(dòng)能量通過(guò)具有專(zhuān)利的測量原理確定，測量特殊形狀的槳葉沿著(zhù)預設路徑在精確定量的粉體中運動(dòng)的阻力。得到的扭矩和力的測量值被轉換成流動(dòng)能量[1]。

       樣品準備過(guò)程中先用粉體填充測試容器，然后使用預設的預處理環(huán)節得到均勻的內部排列結構。隨后切分容器，確保對應條件下固定的樣品量。

       大多數粉體當顆粒間形成很強的粘結，從而受到很大的流動(dòng)阻力。有些時(shí)候這些變化是可逆的，但在更多情況下，粉體表面會(huì )發(fā)生變化，形成永 久粘結。

 濕度加劇結塊作用

       由于多種因素的相互作用，濕度對粉體的影響很復雜。吸收的水分會(huì )形成毛細管橋接，使得分離單個(gè)顆?；驁F塊所需的力增大。隨著(zhù)時(shí)間的增加，吸收的水分還會(huì )形成固體橋接，從而促進(jìn)化學(xué)作用，使得主要發(fā)生在顆粒表面的分子運動(dòng)增加，加劇塑性變形。

       三種不同食品粉體在不同的相對濕度條件下存儲48小時(shí) (RH)，然后使用FT4測試，測量驅動(dòng)槳葉以預設的流動(dòng)模式在粉床中運動(dòng)所需的流動(dòng)能，以研究這些樣品分別對不同條件的響應。

       隨著(zhù)相對濕度的增大，食品A的流動(dòng)能略微增大，說(shuō)明該樣品基本不受環(huán)境的影響。相反，食品C在相對濕度為76%時(shí)流動(dòng)能顯著(zhù)增大，這可能是因為蔗糖晶體在高濕度條件下部分溶解，在顆粒之間形成較強的橋接。較高的流動(dòng)能代表粉體在動(dòng)態(tài)過(guò)程中難以移動(dòng)，食品C在高濕度環(huán)境下長(cháng)時(shí)間存儲容易出現問(wèn)題。

       食品B出現不同的趨勢，表明水分吸收并非一定是不利因素。與室溫條件的樣品相比，56%相對濕度條件下觀(guān)察到的流動(dòng)能降低。吸收的水分會(huì )降低靜電力，而在一些情況下，表面水分會(huì )起到潤滑劑的作用，從而減小顆粒相互作用的強度。

       不均勻結塊 (結殼)

       對于給定的粉體，暴露于相對濕度較高的條件下不一定形成均勻的結塊。在一些情況下，結塊主要形成于粉體—空氣的接觸面，導致強烈的“結殼”現象，比粉床下方部分更難流動(dòng)。量化“結殼”對粉床的影響程度有助于揭示剩余多少粉體仍可使用。
其他粉體結塊評估方法，例如剪切盒、穿刺硬度計和共軸測試等無(wú)法量化該現象。具有專(zhuān)利的FT4測試儀通過(guò)槳葉切過(guò)粉體評估相對于粉床高度的能量梯度，從而精確測量結殼的強度和深度。

       將脫脂奶粉 (SMP) 樣品存儲在相對濕度為53%和75%的環(huán)境中六天，其中一個(gè)樣品每天使用FT4測試，評估粉床中固結的程度和位置。 

       對于存儲在53%RH環(huán)境中的樣品，可觀(guān)察到一種明顯的趨勢—粉體—空氣接觸面形成固體結殼，并隨著(zhù)時(shí)間的推移，結構愈加完整，深度也隨之增加。但深入粉床的固結極少，表明非多孔結殼的形成極大地抑制了粉床下部分的水分遷移。

       當相同樣品存儲在高濕度的環(huán)境中(75%RH)時(shí)，可以觀(guān)察到不同的趨勢。同樣，粉體與空氣接觸面形成固體結殼，但此時(shí)最高固結區域隨存儲時(shí)間的推移逐漸滲入粉床，少量固結區域處在“動(dòng)態(tài)變化”的高固結區域上方，代表了水分滲透到樣品中的深度。與53%RH測試相同，在結殼高度之下，粉體仍保持呈未固結狀，結殼能保護它免受潮濕環(huán)境的影響。

       在研究過(guò)程中，該濕度水平已足夠滲透至容器底部，可通過(guò)六天存儲后的樣品的測試結果證實(shí)，此時(shí)樣品已完全固化，無(wú)法測量流動(dòng)能。

       這種性能上的差異取決于粉體存儲的相對濕度，表明濕度不僅對結塊范圍有影響，而且還對結殼形成的強度和深度以及水分在粉體中的遷移速度有影響。

       溫度加劇結塊作用

       在梯度增加的溫度下，材料的分子流動(dòng)性或粘彈性有所增強，顆粒硬度降低，導致材料經(jīng)歷更大的塑性變形。這也會(huì )增加顆粒之間的接觸面積，粘結作用 (包括表面化學(xué)作用) 的程度由此增加，也促進(jìn)了粉床中的結塊。量化高溫和固結負載這些影響的程度，將它們與其它粉體屬性 (例如，聚合物的玻璃轉化溫度、粒徑或表面形狀) 相關(guān)聯(lián)，就可更深入地了解粉體和存儲條件之間的相互作用，為溫控存儲提供參考，或建議在溫暖的氣候條件下存儲和加工粉體。

       將三種不同聚合物粉體的等量樣品在40 °C下存儲48小時(shí)，分別無(wú)載荷或施加2 kPa常規負載，模擬小型筒倉中的存儲環(huán)境。樣品使用FT4進(jìn)行測試，評估溫度升高的影響，以及溫度和少量固結狀態(tài)結合對結塊屬性的影響。

       原樣品和存儲樣品之間流動(dòng)能差值增大，這表示如果長(cháng)時(shí)間存儲在高溫環(huán)境中，三種材料都易于結塊。但以未固結的狀態(tài)存儲時(shí)，三種樣品顯示除了具有一定差異的流動(dòng)能變化。相比之下，聚合物B和C在固結狀態(tài)下存儲，流動(dòng)能顯著(zhù)增大，這可能是因為高溫和結固應力的聯(lián)合作用導致塑性變形的程度增加。而聚合物A的流動(dòng)能僅小幅增加。

       這表明存儲條件對最終特性有顯著(zhù)影響。少量的聚合物B和C存儲在高溫環(huán)境中，流動(dòng)性不會(huì )有顯著(zhù)變化，但加大固結負載，例如存放在筒倉或袋中時(shí)，與聚合物A相比，它們的流動(dòng)性將發(fā)生顯著(zhù)變化。

       化學(xué)結塊

       當粉體混合在一起時(shí)，不同成分可能會(huì )發(fā)生化學(xué)反應，形成穩定的化學(xué)鍵，導致松裝的粉體變成團塊。若能繪制此類(lèi)結塊過(guò)程的時(shí)間函數圖表，工程師可據此優(yōu)化存儲時(shí)間和存儲量，避免加工過(guò)程中出現問(wèn)題。

       將等量的三組分的粉體混合物 (已知混合后會(huì )發(fā)生化學(xué)反應) 在室溫條件下存儲十天，分別無(wú)載荷或施加9 kPa標準負載，模擬筒倉中的環(huán)境。每天使用FT4測試一份樣品，評估存儲導致的流動(dòng)能增加情況。

       在兩組條件下，由于成分之間的反應很慢，前四天流動(dòng)能小幅增加或基本不增加。但在此之后，反應速度加快，混合物開(kāi)始結塊。并隨著(zhù)反應的進(jìn)行，顆粒表面的化學(xué)反應增加，混合物結塊，流動(dòng)能量快速增加。

       在最初階段，固結條件下的粉體比無(wú)載荷的樣品略微容易結塊，可能是顆粒間距減小，也是范得華作用增大的結果。四天后，當化學(xué)反應開(kāi)始顯著(zhù)影響流動(dòng)能時(shí)，相比無(wú)的載荷樣品，固結條件下的流動(dòng)能大幅增加，說(shuō)明了顆粒緊密的排列結構加劇了結塊反應。

       此處的結果證明了深入了解松裝粉體中化學(xué)作用的影響的必要性。

       結論

       隨著(zhù)時(shí)間的推移，一些粉體的理化性質(zhì)會(huì )受到濕度、溫度或應力的影響，導致形成結塊結構。這是一系列機制共同作用的結果 (顯然并不局限于外部因素中的任何一種)，會(huì )對流動(dòng)屬性，甚至是過(guò)程特性和最終產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴重的影響。這些外部因素大多會(huì )導致流動(dòng)性降低，但并非總是如此，在特定的情況下，這些因素組合可能導致粉體比原樣更易于移動(dòng)。這表明粉體流動(dòng)性并非固有的材料屬性，而是取決于加工粉體的條件和設備。成功的加工過(guò)程需要粉體與工藝的完 美配合，相同的粉體在一個(gè)過(guò)程中性能良好，而在另一個(gè)過(guò)程中卻不佳的情況并不罕見(jiàn)。

       無(wú)論是哪種機制，FT4都是有效量化粉體結塊特性以及流動(dòng)屬性的強有力工具，轉而幫助了解并最終優(yōu)化粉體處方和加工環(huán)境，從而抑制結塊并實(shí)現最 佳加工能力。

       [1] Freeman R., Measuring the flow properties of consolidated, conditioned and aerated powders – A comparative study using a powder rheometer and a rotational shear cell. Powder Technology, 25-33, 174, 1-2, 2007

       作者簡(jiǎn)介

Tim Freeman，富瑞曼科技有限公司總經(jīng)理

       自20世紀90年代末，Tim Freeman作為粉體表征公司富瑞曼科技有限公司的總經(jīng)理，在FT4粉體流變儀®和通用型粉體測試儀的設計和持續發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。Tim與各專(zhuān)業(yè)機構合作并參與行業(yè)活動(dòng)，對促進(jìn)粉體加工領(lǐng)域的發(fā)展做出了
杰出貢獻。

       Tim擁有英國薩塞克斯大學(xué)的機電一體化學(xué)位。他是美國結構化有機微粒系統工程研究中心 (Engineering Research Center for Structured Organic Particulate Systems) 許多項目組的導師，并經(jīng)常組織粉體表征和加工領(lǐng)域的行業(yè)會(huì )議。作為美國藥學(xué)科學(xué)家協(xié)會(huì ) (AAPS) 的“過(guò)程分析技術(shù)”焦點(diǎn)小組的前任主席，Tim是制藥技術(shù)編輯顧問(wèn)委員會(huì )的成員，以及《歐洲藥物評論》雜志的行業(yè)專(zhuān)家組成員。Tim還是化學(xué)工程師學(xué)會(huì )“顆粒技術(shù)”特別興趣小組的委員會(huì )成員、ASTM負責粉體和松裝固體的特性和處理的D18.24小組委員會(huì )副主席，以及美國藥典 (USP) 通論 — 物理分析專(zhuān)家委員會(huì ) (GC-PA EC) 的成員。